Photo-CIDNP-NMR: Methylgruppen unter der Lupe – eine Hyperpolarisationsstudie von 5-Deazaflavinderivaten
Neue Veröffentlichung des Arbeitskreises Weber in der Fachzeitschrift "International Journal of Molecular Sciences"
Das 5-Deazaflavinradikal konnte erst kürzlich nachgewiesen werden, nachdem lange vermutet wurde, dass es aufgrund von Instabilität keine katalytische Rolle in Proteinen spielt – ganz im Gegensatz zu den verwandten Flavinen. 5-Deazaflavine stellen damit vielversprechende artifizielle Kofaktoren dar, um die Wechselwirkung zwischen Protein und Flavinkofaktor zu untersuchen, sowie die Funktionalität von Proteinen zu beeinflussen.
Um nun das Hyperfeinkopplungsmuster von 5-Deazaflavinradikalen, also der Wechselwirkung zwischen den magnetischen Atomkernen und dem ungepaarten Elektron, zu untersuchen, wurden in dieser Veröffentlichung Protonenhyperfeinkopplungen verschiedener demethylierter 5-Deazaflavinradikale untersucht. Hierzu wurde die photo-CIDNP-NMR (CIDNP: chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation) verwendet, eine Methode, bei der die Polarisation lichtinduzierter Radikalpaare auf die Atomkerne übertragen wird, und so ein "Fingerabdruck" des kurzlebigen Radikalpaars im diamagnetischen Endprodukt verbleibt. Hierdurch wird nicht nur der Nachweis von Radikalpaaren durch verstärkte und abgeschwächte Kernspinresonanzlinien möglich, sondern auch die Charakterisierung des Hyperfeinkopplungsmusters des Radikalpaars.
Durch Untersuchung verschiedener Methylierungsmuster konnte der Einfluss einzelner Methylgruppenpositionen auf das Verhältnis der Hyperfeinkopplungen des 5-Deazaflavins festgestellt werden. Im Vergleich mit einer bereits veröffentlichten Untersuchungsreihe an demethylierten Flavinen zeigte sich hier ein verstärkter Einfluss der Methylgruppen. Das Hyperfeinkopplungsmuster konnte in Einklang mit berechneten Spindichteverteilungen der Derivate gebracht werden. Mit diesen Ergebnissen sind die untersuchten 5-Deazaflavine potentielle Kandidaten für Kofaktoraustauschexperimente an Flavoproteinen.
Veröffentlichung:
Sabrina Panter, Audrey Ayekoi, Jannis Tesche, Jing Chen, Boris Illarionov, Adelbert Bacher, Markus Fischer, Stefan Weber
Shining a Spotlight on Methyl Groups: Photochemically Induced Dynamic Nuclear Polarization Spectroscopy of 5-Deazariboflavin and its Nor Analogs
International Journal of Molecular Sciences 25 (2024) Art. No. 848